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表面处理对复合涂层性能的影响

类别:行业新闻     日期:2014/11/26       来源:中国护栏网     点击:2466          打印    关闭

    

1 引言

用于防护钢材基体的涂层体系,其保护寿命通常受到多种因素的影响,其中主要包括表面处理质量、涂料种类、膜厚。而据统计[93],有49.5%的涂层失效是由表面处理质量不达标造成的,所以钢材表面处理的质量控制是确保涂层保护性能最关键的环节。这是因为表面污染物或粗糙度的差异不仅可降低涂层/碳钢间的豁附力,还可以改变涂层的电化学性能[94,95]。

近年来,人们研究了基材表面以及腐蚀环境中可溶盐污染物的存在及含量的不同对涂层防护性能的影响[96,97],Moreilio等1981采用湿热实验研究了聚氨酯清漆和乙烯清漆涂层下钢材上NaCl、NH4Cl、CaCl2等污染的影响;Fuente等[99]采用大气腐蚀研究了钢材表面铁锈量对涂层防护寿命的影响。虽然李玮等[100]研究了不同表面处理条件下的交流阻抗谱,但是其表面处理较实际施工中的表面处理等级有一定差别。改性环氧防锈漆以及环氧玻璃鳞片防锈漆均是海洋碳钢结构物的常用保护涂料,但还未有人研究其在不同表面处理条件下的电化学阻抗性能及孔隙率变化,因此采用EIS研究表面状态对涂层性能的影响有重要意义。

本章主要对不同表面处理等级的碳钢/涂层体系改性环氧防锈漆以及环氧玻璃鳞片防锈漆在3.5%NaCl溶液浸泡作用下的电化学阻抗谱进行了分析,得到了表面处理等级Sa2、St2、St3下涂层体系电化学参量的变化特以及涂层孔隙率的变化规律。

2 不同表面处理条件下的交流阻抗谱

如图4-1,不同表面处理等级的碳钢/涂层体系4#改性环氧船底涂料和5#玻璃环氧涂料浸泡8个周期后测得的交流阻抗bode谱图。4#涂料涂装于表面处理等级为Sa2和St3的碳钢板后,浸泡腐蚀8个周期的交流阻抗图形相似。在低频范围时阻抗值保持不变,与频率变化无关。在达到特征频率后,其阻抗值随着频率上升线性下降。特征频率分别为:0.1Hz,0.3Hz。0.01Hz时阻抗值分别为:2×108Ω·cm2和9×107Ω·cm2。而4#涂料涂装于表面处理等级为St2的碳钢上浸泡腐蚀8个周期后,谱图在低频范围阻抗值略有下降,直到到达特征频率后阻抗值线性下降。特征频率为:1000Hz,0.01Hz时阻抗值为1×106Ω·cm2。随着碳钢表面处理等级提高,4#涂层体系的特征频率降低,最低阻抗值上升,涂层用寿命延长。

5#涂层体系在三种不同表面处理等级的碳钢浸泡8周期后的阻抗谱图形差别较明显。表面处理等级为Sa2和St3的碳钢/涂层体系的谱图在低频范围时阻抗之保持不变。在达到特征频率后线性下降,特征频率分别为0.2Hz和20Hz,0.01Hz时阻抗值为1×108Ω·cm2和4×106Ω·cm2。表面处理等级为St2的体系阻抗谱中出现两个拐点,首先在低频范围以一定斜率下降,到达第一个特征频率后阻抗值下降趋势至基本不变,在第二特征频率后阻抗值线性下降。第一特征频率为0.03Hz,第二特征频率为l0000Hz。0.01Hz时阻抗值为2×104Ω·cm2。与4#涂料体系相同,随着碳钢表面处理等级的提高,体系的特征频率降低,最低阻抗值上升。

从两个体系的阻抗谱图可以看出,较高的表面处理等级能够延长涂层使用寿命。在相同的表面处理等级和腐蚀条件下,4#涂层体系的阻抗值高于5#涂层体系,这说明改性环氧漆的机械性能、耐蚀性能和防护性能均高于玻璃鳞片漆。


图4-1 不同表面处理体系浸泡后的EIS-Bode谱图

图4-2为不同表面处理等级碳钢/涂层体系浸泡8个周期后得到的EIS-NyquiSt谱图,图4-2(b)、图4-2(c)、图4-2(d)图分别4-2(a)的局部放大图。

涂装于表面处理等级Sa2碳钢的4#涂层体系的EIS-NyquiSt谱图为半径较大的容抗弧,这表明涂层作为一个屏蔽层,可隔绝腐蚀介质与基体的直接接触,保护基体碳钢免受腐蚀的作用。而对于表面处理等级为St3的碳钢/涂层体系,其阻抗复平面图谱也是一条半径较大的容抗弧,谱图在低频端出现实部收缩,而且实部收缩很大。这有可能是因为涂层与碳钢基体附着力不好,造成改性防锈漆中的防锈成分与侵蚀性电解质发生反应而出现反应活性点,从而引发了实部收缩。表面处理等级St2碳钢除层体系的复平面图由高频区和低频区的两个容抗弧组成,阻抗谱中出现了两个时间常数。第一个时间常数表现为涂层性质的常数,第二个时间常数为双电层充放电时间常数,第二个时间常数的出现,说明复合涂层体系腐蚀过程完全受到电化学活化控制,此时基体碳钢遭受到严重的电化学腐蚀。此时侵蚀性介质完全透过涂层体系与碳钢基体发生反应,4#涂层不再起到防护作用。同样的涂层体系经过同样的腐蚀,仅仅因为表面处理等级不够就导致电解质溶液更快的到达碳钢基材表面,并造成碳钢的严重腐蚀。

5#涂料涂装于Sa2的碳钢上浸泡腐蚀8个周期后的交流阻抗复平面图同样为半径较大的容抗弧,涂层仍具有较好的防护性能。但是在谱图低频区也开始出现反应活性点引起的实部收缩现象。St3碳钢/涂层体系NyquiSt谱图由高频区的容抗弧和低频区的感抗弧组成,说明电解质已经渗入涂层内层,并到达涂层底部与防锈颗粒发生反应引发感抗弧的出现。相对于Sa2碳钢/涂层体系,St3碳钢/涂层体系的容抗弧已经缩小了很多。St2碳钢/涂层体系阻抗谱复平面图也是由高频区和低频区的两个容抗弧组成,基体碳钢遭受到严重的电化学腐蚀。此时的涂层阻抗值和基体表面电化学双电层的阻抗值相当,而且肉眼己能观察到涂层上出现了少量的锈蚀。

所以,4#和5#涂层体系的性能在不同碳钢基体表面处理等级下相差很大。在Sa2的碳钢基体上,4#和5#涂料的涂层性能得到最大程度的体现,涂层可使用寿命较长。而在相同的腐蚀环境下,St2碳钢基体上的4#和5#涂层均已失效,不能起到任何保护作用。因此提高碳钢基体的表面处理等级是确保涂层保护性能的关键因素。

图4-2 不同表面处理体系浸泡后的EIS-NyquiSt谱图

如图4-3为涂层体系的相位角图。4#涂层在Sa2、St3表面处理质量的基体和5#涂层在Sa2基体上的谱图相似,均仅有一个谱峰,对应阻抗谱中的一个容抗弧。5#在St3基体上的相位角谱于20Hz处出现第二个小谱峰,对应复平面图中的感抗弧,之后相位角降至0并维持恒定。4#体系在St2基体上的谱图的第二个谱峰在0.2Hz附近,对应复平面图中的第二个容抗弧,是第二个时间常数的特征峰。

随着基体表面处理质量的提高,同一频率下4#和5#涂层体系的相位角均升高。由相位角图可见,随着表面处理质量的变化,涂层性能变化很大。

图4-3 不同表面处理体系浸泡后的EIS-Phase谱图

  3 分析与讨论

  3.1 碳钢涂层体系的等效电路模型

  由图4-2,表面处理等级为Sa2碳钢在涂装4#、5#涂层体系后浸泡8个周期的阻抗谱复平面图均为容抗弧,其电化学等效电路模型可用涂层电容。(Cc)与涂层电阻(Rc)相并联的等效电路(图4-(a)所示)表示。

  表面处理等级St3的碳钢/涂层体系浸泡8个周期之后,侵蚀性介质渗透进入涂层内部,到达涂层体系底层与4#涂层中所含的防锈颗粒接触而发生化学反应,所以在等效电路中出现了表现电化学反应特征的阻抗。这些防锈颗粒并非完全被环氧树脂所包覆,而是会有一部分通过树脂孔隙与电解质粒子相接触。当水与侵蚀性粒子与这些防锈颗粒反应后,出现了腐蚀活性点引发了涂层中的电感特性。所以,其等效电路可用图4-4(b)表示。

表面处理等级为St2的碳钢涂敷4#,5#涂层体系浸泡腐蚀8个周期后,涂层已失去其保护功能,介质很容易到达碳钢基体表面,介质通过涂层孔隙到达基体碳钢表面,此时腐蚀反应受活化所控制,在等效电路图上则为表示涂层性能的电阻与表示碳钢腐蚀电化学特征的双电层电容的串联(如图4-4(c))。此时,电解质溶液到达涂层/碳钢的界面,引起碳钢腐蚀的同时还破坏了涂层与碳钢之间的结合,使涂层局部与碳钢基体失粘或起泡。涂层表面有的区域甚至已经出现肉眼可见的宏观小孔。

图4-4 涂层体系浸泡后的等效电路图模型

  图4-4中,Rs为电解质溶液电阻,Rc为涂层电阻,Cc为涂层电容,L为

防锈颗粒反应所导致的感抗,ZW为介质扩散电阻,Cdl为双电层电容,Rct为碳钢反应极化电阻。

  由此可见,经过8个周期的浸泡腐蚀,不同表面处理等级的碳钢/环氧涂层所处的电化学阶段不同,且每一个表面处理等级的体系对应一个电化学阶段。表面处理等级Sa2碳钢/涂层体系的电化学等效电路为涂层电容与涂层电阻相并联;表面处理等级St3碳钢/涂层体系的等效电路中出现感抗特征,电解质开始引发反应活性点;表面处理等级St2碳钢/涂层体系的等效电路中有表示涂层性能的电阻与表示碳钢腐蚀电化学特征的双电层电容的串联电路。

  在表面处理等级较高的碳钢上的涂层体系得到的等效电路图较为简单,这是因为涂层与基体的结合能力高,涂层下碳钢基体基本没有受到的电化学腐蚀,整个体系的电化学行为比较简单。

  3.2 不同表面处理等级下的涂层防护性能

  由图4-1,在不同表面处理等级的碳钢基体上,涂层体系的交流阻抗谱变化很大。但随着表面处理质量的提高,涂层性能得到更好的体现,涂层的服役寿命也就更长。由谱图拟合得到表4-1,可见随着碳钢表面处理质量的下降,两种涂层体系的涂层电阻在减小,而涂层电容在增加。

表4-1 复合涂层的电阻Rc和电容Cc


 

4#涂层体系在Sa2,St3表面处理的碳钢上的涂层电阻高于105介cm2,作为防护层完全可以屏蔽侵蚀性介质与基材的接触。而在St2的碳钢上,涂层电阻已经低于1护。clnZ,甚至接近10socm2,涂层不能阻挡电解质溶液进入涂层下,导致基体碳钢开始腐蚀,4#涂层不再起到有效的防护作用。所以,在St2的碳钢基体上,4#涂层体系原本优异的防护性能由于涂装条件不足而下降。

5#体系在Sa2表面处理的碳钢上的涂层电阻高于108Ω·cm2,具有优异的防护性能。当碳钢表面处理等级为St3时,经过同样的腐蚀过程,5#涂层的涂层电阻仅略高于106Ω·cm2,具有不强的防护能力,电解质也己侵入涂层下开始接近碳钢基体。在表面处理等级为St2的碳钢基体上,涂层电阻约为104Ω·cm2,水等侵蚀性电解质毫无阻挡的透过涂层体系与碳钢基体发生反应,基本可以忽略涂层的存在。这说明5#环氧玻璃防锈漆的涂层防护性能很大程度上依赖于碳钢的表面处理等级。在碳钢表面处理质量较高的涂装条件下,环氧玻璃漆的性能能够得到极大改善。而且根据拉开附着力测试结果,5#环氧玻璃漆本身对碳钢基体的附着力就不如4#改性环氧漆。这应该是由于玻璃鳞片添加物减少了环氧树脂本身的交联度和粘结力,而且环氧涂料的碳钢附着力一直得到人们的认可。

利用表4-1所示涂层电阻Rc,由公式(2-l)计算得到的涂层孔隙率如图4-5所示。

由图4-5所示的涂层孔隙率可知,随着碳钢基体表面处理质量的提高,4#和5#涂层的涂层孔隙率都有不同程度的下降。这是由于在表面处理质量较差的碳钢基体上存在附着较为牢固的氧化皮、铁锈,这些附着物阻隔了涂层与碳钢基体的粘连,并在涂层与碳钢界面产生了许多缝隙和小孔。随着涂层/碳钢体系在浸泡环境中渐渐腐蚀,水、氧等侵蚀性介质透过涂层中的孔道与基体上的附着物接触并发生反应。生成物不断膨胀导致涂层孔隙出现并不断扩大。另外,如果表面处理质量较差,粗糙的表面会降低涂料的有效厚度。特别是在波峰处,涂层厚度不足,早期锈蚀会从这里开始。此外,粗糙度过大,还常常会在较深的凹坑内截留住气体,而这里成为涂层起泡的根源。

由涂层孔隙率看到,表面处理等级为St2的碳钢基体上的4#,5#涂层体系孔隙率都极大。St2等级的要求是钢材表面应无可见的油脂和污垢,并且氧化皮、铁锈和油漆涂层等附着物已基本清除,其残留物应是牢固附着的。这些残留物区域就成为反应活性点,导致涂层体系的过早失效。所以,为了保证涂层能够达到其保护性能,至少要求碳钢基体表面处理等级高于St3。

3.4 不同表面处理等级下的阻抗谱特征频率

通过解析两种涂层在不同表面处理等级下腐蚀后的阻抗谱,可以得到不同表面处理等级下的特征频率值几(如图4-6所示)。从图4-6中可以看出,两种涂层的特征频率值随着表面处理等级的降低而向高频方向移动。在涂层的特征频率达到l00Hz时,涂层电阻接近106Ω·cm2,涂层防护性能已经很差。根据特征频率可以较快的判断出涂层的失效状态,从而缩减测试时间。

4#涂层的特征频率值的变化相对平缓,说明对表面处理等级的要求不如5#涂层严格,但是在表面处理等级St2时性能下降也很大。而5#涂层随着表面处理等级的下降,性能直线下降,涂层附着力明显不好。这与交流阻抗谱的分析结果是一致的。

 

4 小结

1)4#环氧防锈涂层和5#玻璃环氧涂层在Sa2碳钢上阻抗谱平面图为半径较大的容抗弧,涂层可隔绝腐蚀介质与基体的直接接触,但是随着表面处理等级的降低,电解质溶液更容易透过涂层与涂层发生更多的电化学反应。涂层电化学的行为共可用三种模型来描述,且每个表面处理等级均有一个等效电路模型与之对应。

2)经过8个周期的浸泡实验,随着表面处理质量的提高,4#环氧防锈涂层和5#玻璃环氧涂层的涂层电阻下降缓慢。4#,5#涂层在Sa2碳钢上的涂层电阻均高于108Ω·cm2,涂层在St2碳钢上的涂层电阻仅为105Ω·cm2左右。

3)随着碳钢基体表面处理质量的提高,4#环氧防锈涂层和5#玻璃环氧涂层的涂层孔隙率都有不同程度的下降。表面处理等级为St2的碳钢基体上的4#,5#涂层体系孔隙率都极高。

 

 






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